Фосфор общий
Сумма минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами с одной стороны, и живыми организмами - с другой, является основным фактором, определяющим его концентрацию. Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм 3 .
Формы фосфора в природных водах
| Химические формы фосфора | Общий | Фильтруемый (растворенный) | Частицы |
| Общий | Общий растворенный фосфор | Общий фосфор в частицах | |
| Ортофосфаты | Общий растворенный и взвешенный фосфор | Растворенные ортофосфаты | Ортофосфаты в частицах |
| Гидролизируемые кислотой фосфаты | Общие растворенные и взвешенные гидролизируемые кислотой фосфаты | Растворенные гидролизируемые кислотой фосфаты | Гидролизируемые кислотой фосфаты в частицах |
| Органический фосфор | Общий растворенный и взвешенный органический фосфор | Растворенный органический фосфор | Органический фосфор в частицах |
Фосфор - важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора (в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком с полей (с гектара орошаемых земель выносится 0,4-0,6 кг фосфора), со стоками с ферм (0,01-0,05 кг/сут. на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003-0,006 кг/сут. на одного жителя), а также с некоторыми производственными отходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий) . Один из вероятных аспектов процесса эвтрофикации - рост сине-зеленых водорослей (цианобактерий), многие из которых токсичны. Выделяемые этими организмами вещества относятся к группе фосфор- и серосодержащих органических соединений (нервно-паралитических ядов). Действие токсинов сине-зеленых водорослей может проявляться в возникновении дерматозов, желудочно-кишечных заболеваний; в особенно тяжелых случаях - при попадании большой массы водорослей внутрь организма может развиваться паралич. В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) в программы обязательных наблюдений за составом природных вод включено определение содержания общего фосфора (растворенного и взвешенного, в виде органических и минеральных соединений). Фосфор является важнейшим показателем трофического статуса природных водоемов.
В этом разделе не рассматриваются синтезированные в промышленности фосфорорганические соединения. Природные соединения органического фосфора поступают в природные воды в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, обмена с донными отложениями. Органические соединения фосфора присутствуют в поверхностных водах в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии.
Соединения минерального фосфора поступают в природные воды в результате выветривания и растворения пород, содержащих ортофосфаты (апатиты и фосфориты) и поступления с поверхности водосбора в виде орто-, мета-, пиро- и полифосфат-ионов (удобрения, синтетические моющие средства, добавки, предупреждающие образование накипи в котлах и т.п.), а также образуются при биологической переработке остатков животных и растительных организмов. Избыточное содержание фосфатов воде, особенно в грунтовой, может быть отражением присутствия в водном объекте примесей удобрений, компонентов хозяйственно-бытовых сточных вод, разлагающейся биомассы. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH водоема больше 6,5 является ион HPO 4 2- (около 90%). В кислых водах неорганический фосфор присутствует преимущественно в виде H 2 PO 4 - . Концентрация фосфатов в природных водах обычно очень мала - сотые, редко десятые доли милиграммов фосфора в литре, в загрязненных водах она может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 . Подземные воды содержат обычно не более 100 мкг/дм 3 фосфатов; исключение составляют воды в районах залегания фосфорсодержащих пород. Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в поверхностных водах наблюдается обычно весной и летом, максимальные — осенью и зимой, в морских водах — соответственно весной и осенью, летом и зимой. Общее токсическое действие солей фосфорной кислоты возможно лишь при весьма высоких дозах и чаще всего обусловлено примесями фтора . В методике оценки экологической ситуации, принятой Госкомэкологией РФ, рекомендован норматив содержания растворимых фосфатов в воде - 50 мкг/дм 3 . Без предварительной подготовки проб колориметрически определяются неорганические растворенные и взвешенные фосфаты.
Me n (PO 3) n , Me n+2 P n O 3n+1 , Me n H 2 P n O 3n+1
Применяются для умягчения воды, обезжиривания волокна, как компонент стиральных порошков и мыла, ингибитор коррозии, катализатор, в пищевой промышленности. Малотоксичны. Токсичность объясняется способностью полифосфатов к образованию комплексов с биологически важными ионами, особенно с кальцием . Установленное допустимое остаточное количество полифосфатов в воде хозяйственно-питьевого назначения составляет 3,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический).
Обычно в водах сероводород не содержится или же присутствует в незначительных количествах в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация и ветровое перемешивание водных масс. Иногда сероводород появляется в заметных количествах в придонных слоях водоемов и в летнее время в периоды интенсивного биохимического окисления органических веществ. Наличие сероводорода в водах служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Сероводород в природных водах находится в виде недиссоциированных молекул H 2 S, ионов гидросульфида HS - и весьма редко - ионов сульфида S 2- . Соотношение между концентрациями этих форм определяется значениями рН воды: при рН < 10 содержанием ионов сульфида можно пренебречь, при рН=7 содержание H 2 S и HS - примерно одинаково, при рН=4 сероводород почти полностью (99,8%) находится в виде H 2 S. Главным источником сероводорода и сульфидов в поверхностных водах являются восстановительные процессы, протекающие при бактериальном разложении и биохимическом окислении органических веществ естественного происхождения и веществ, поступающих в водоем со сточными водами (хозяйственно-бытовыми, предприятий пищевой, металлургической, химической промышленности, производства сульфатной целлюлозы (0,01-0,014 мг/дм 3) и др.). Особенно интенсивно процессы восстановления происходят в подземных водах и придонных слоях водоемов в условиях слабого перемешивания и дефицита кислорода. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, с городскими сточными водами, водами производств минеральных удобрений. Концентрация сероводорода в водах быстро уменьшается за счет окисления кислородом, растворенным в воде, и микробактериологических процессов (тионовыми, бесцветными и окрашенными серными бактериями). В процессе окисления сероводорода образуются сера и сульфаты. Интенсивность процессов окисления сероводорода может достигать 0,5 грамм сероводорода на литр в сутки. Причиной ограничения концентраций в воде является высокая токсичность сероводорода, а также неприятный запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делая ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений , . Для водоемов санитарно-бытового и рыбохозяйственного пользования наличие сероводорода и сульфидов недопустимо (ПДК - полное отсутствие) .
Присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одним из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:
2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O = 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 ;
2S + 3O 2 + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 .
Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов и окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства. Ионная форма SO 4 2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO 4 , MgSO 4 . Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция L=6,1·10 -5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться. Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества. После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфатов в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/дм 3 , в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм 3 . В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоком. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека . Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/дм 3 , для сульфата кальция - от 250 до 800 мг/дм 3 . Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным . ПДК в сульфатов составляет 500 мг/дм 3 , ПДК вр - 100 мг/дм 3 . Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но если используются свинцовые трубы, то концентрация сульфатов выше 200 мг/дм 3 может привести к вымыванию в воду свинца.
Прозрачная летучая жидкость с резким запахом. Может в больших количествах попадать в открытые водоемы со сточными водами комбинатов вискозного шелка, заводов искусственной кожи и ряда других производств. При содержании сероуглерода в количестве 30-40 мг/дм 3 наблюдается угнетающее влияние на развитие сапрофитной микрофлоры. Максимальная концентрация, не оказывающая токсического действия на рыб — 100 мг/дм 3 . Сероуглерод является политропным ядом, вызывающим острые и хронические интоксикации. Поражает центральную и периферическую нервную систему, вызывает нарушения сердечно-сосудистой системы. Оказывает поражающее действие на органы желудочно-кишечного тракта. Нарушает обмен витамина В6 и никотиновой кислоты. ПДК в — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК вр — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — токсикологический) , .
Drinking water. Method for determination of Polyphosphate content
Дата введения 01.01.74
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрический метод определения полифосфатов.
Метод основан на гидролизе полифосфатов в кислой среде, при котором они переходят в растворенные ортофосфаты, определяемые колориметрическим методом в виде фосфорномолибденового комплекса, окрашенного в синий цвет. В отдельной пробе определяют ортофосфаты, первоначально бывшие в воде, содержание которых вычитают из результата, полученного при определении полифосфатов. Чувствительность метода составляет - 0,01 мг/дм 3 .
** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000 .
Фотоэлектроколориметр, кюветы с толщиной рабочего слоя 2 - 3 см.
Термостат с регулятором температуры.
Плитка электрическая.
Фильтр бумажный (синяя лента).
Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 , ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью: колбы мерные 50, 100 и 1000 см 3 , пипетки мерные 1 - 2 см 3 с делениями 0,01 см 3 , 5 - 10 см 3 с делением 0,1 см 3 ; пипетки мерные 5, 10, 20, 50 и 100 см 3 без делений.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336 .
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765 .
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198 .
Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384.
Кислота сульфаминовая.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Вся посуда должна быть обработана горячей соляной кислотой и тщательно промыта дистиллированной водой.
Все реактивы должны быть квалификации ч. д. а.
3.1 . Приготовление основного стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.
0 ,7165 г KH 2 PO 4 , х. ч., предварительно высушенного в термостате в течение 2 ч при 105 °C, растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 дистиллированной водой и доводят объем раствора до метки, добавляют 2 см 3 хлороформа. 1 см 3 раствора содержит 0,5 мг
3.2 . Приготовление I рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.
10 см 3 основного раствора доводят до 1 дм 3 дистиллированной водой, 1 см 3 раствора содержит 0,005 мг .
3.3 . Приготовление II рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.
50 см 3 I рабочего раствора доводят до 250 см 3 дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0,001 мг .
Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
3.4 . Приготовление молибденовокислого аммония (реактив I, кислый раствор)
25 г (NH 4 ) 6 Мo 7 О 24 · 4Н 2 O растворяют в 600 см 3 дистиллированной воды. К этому раствору осторожно, охлаждая, добавляют 337 см 3 концентрированной 98 %-ной серной кислоты. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до 1 дм 3 . Раствор хранят в бутыли из темного стекла с притертой пробкой. Пользоваться реактивом можно через 48 ч после приготовления.
3.5 . Приготовление молибденовокислого аммония (реактив II , слабокислый раствор)
10 г (NH 4 ) 6 Мо 7 О 24 · 4Н 2 О растворяют в 400 см 3 дистиллированной воды и добавляют 7 см 3 концентрированной 98 %-ной серной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли в темном месте. Устойчив около 3 месяцев. Пользоваться реактивом можно через 48 ч после приготовления.
3.6 . Приготовление 37 %-ного раствора серной кислоты
337 см 3 концентрированной 98 %-ной серной кислоты осторожно смешивают, приливая небольшими порциями к 600 см 3 дистиллированной воды. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до 1 дм 3 .
3.7 . Приготовление основного раствора двухлористого олова
1 ,95 г кристаллического невыветренного SnCl 2 · 2Н 2 O растворяют в 50 см 3 13,6 %-ной соляной кислоты (18,4 см 3 37 %-ной НСl, не содержащей мышьяка, доводят до 50 см 3 дистиллированной водой). Суспензию тщательно перемешивают, хранят в склянке, покрытой внутри слоем парафина. Перед употреблением суспензию хорошо перемешивают. Суспензия может быть применена непосредственно после приготовления.
3.8 . Приготовление рабочего раствора двухлористого олова
2 ,5 см 3 основного раствора (суспензия) доводят дистиллированной водой до 10 см 3 .
Необходимо применять свежеприготовленный раствор. Раствор устойчив около 4 ч.
4.1 . Определению мешают железо при концентрации, превышающей 1 мг/дм 3 , растворимые силикаты более 25 мг/дм 3 , нитриты. Влияние железа и силикатов устраняется соответствующим разбавлением исследуемой воды. Влияние нитритов при концентрации до 25 мг/дм 3 устраняется добавлением к пробе 0,1 г сульфаминовой кислоты NH 2 SO 2 OH, которая вносится до добавления к пробе молибденовокислого аммония.
4.2 . Определение ортофосфатов
К 50 см 3 исследуемой воды (без разбавления можно определить не более 0,4 мг/дм 3 ), профильтрованной через плотный бумажный фильтр «синяя лента», вносят те же реактивы и в той же последовательности, что и в образцовые растворы. Оптическая плотность раствора определяется электрофотоколориметром. Концентрация ортофосфатов устанавливается по калибровочному графику.
4.3 . Определение полифосфатов
К 100 см 3 исследуемой воды, профильтрованной через плотный бумажный фильтр, или к меньшему объему, доведенному до 100 см 3 дистиллированной водой, добавляют 2 см 3 37 %-ного раствора серной кислоты и кипятят 30 мин. Объем исследуемой воды поддерживают добавлением дистиллированной воды в пределах 50 - 90 см 3 . После охлаждения раствора переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки. Добавляют 1 см 3 слабокислого раствора молибденовокислого раствора (реактив II), перемешивают и через 5 мин приливают 0,1 см 3 рабочего раствора двухлористого олова, затем снова перемешивают. Через 10 - 15 мин измеряют интенсивность окраски электрофотоколориметром.
4.4 . Построение калибровочного графика
В мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят пипеткой 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора фосфорнокислого калия (1 см 3 - 0,001 мг ) и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Содержание полифосфатов в образцовых растворах будет соответственно равно: 0,0; 0,01; 0,02; 0,04; 0,10; 0,20; 0,40 мг в 1 дм 3 воды. В каждую колбу добавляют точно 1 см 3 молибденовокислого аммония (реактив I, кислый раствор), перемешивают и через 5 мин микропипеткой вносят 0,1 см 3 рабочего раствора двухлористого олова и перемешивают. Интенсивность окраски измеряют через 10 - 15 мин фотоэлектроколориметром, пользуясь красным светофильтром (l = 690 - 720 нм) и кюветами с толщиной слоя 2 - 3 см. Из полученных величин оптических плотностей вычитают оптическую плотность контрольной пробы и результаты наносят на график.
5.1 . Содержание неорганических растворенных ортофосфатов (X ), мг/дм 3 , определяют по формуле
где C - содержание ортофосфатов, найденное по калибровочному графику, мг/см 3 ;
50 - приведение объема исследуемой воды к 50 см 3 ;
V - объем исследуемой воды, взятый для определения, см 3 .
5.2 . Содержание гидролизирующихся полифосфатов (X 1 ), мг/дм 3 , определяют по формуле
где С 1 - содержание полифосфатов, найденное по калибровочному графику, мг/дм 3 ;
100 - приведение объема исследуемой воды к 100 см 3 ;
V - объем исследуемой воды, взятый для определения, см 3 .
Допустимое расхождение между повторными определениями полифосфатов - 0,01 мг/дм 3 , если содержание их не превышает 0,07 мг/дм 3 , при более высоком их содержании - 15 % отн.
